金   鑫    (上海中國(guó)彈簧制造有限公司質(zhì)量工程師)

感應(yīng)加熱處理鋼絲(ITW) 生產(chǎn)工藝發(fā)明于 20 世紀(jì)80 年代 ,經(jīng)過(guò)感應(yīng)加熱處理的彈簧鋼絲 具有優(yōu)異的力學(xué)性能如超高強(qiáng)度(2 000 Mpa) 和 高塑性( ψ≥45%) 。 目前冷卷成形的懸架彈簧 以及類似的彈簧產(chǎn)品基本都使用此類鋼絲 ,。除 日本 \韓國(guó)外 , 國(guó)內(nèi)也有多家企業(yè)引進(jìn)或者自已 組建了感應(yīng)加熱處理彈簧鋼絲生產(chǎn)線 ,。在國(guó)內(nèi) 生產(chǎn)線的發(fā)展過(guò)程中 ,“水淬化 \粗線徑化 \表面 氧化及表面軟化”已經(jīng)日益成為國(guó)內(nèi) ITW企業(yè) 發(fā)展過(guò)程中的“ 新四化”,其中表面氧化技術(shù)尤 為突出。

1    存在的問(wèn)題

國(guó)內(nèi)除上海中煉全套引進(jìn)的 日本生產(chǎn)線能 生產(chǎn)出鋼絲表面具有青灰色的 Fe3 O4   氧化膜的 彈簧鋼絲外 ,其他企業(yè)生產(chǎn)出的彈簧鋼絲表面呈 暗黑色或暗紅色 ,個(gè)別產(chǎn)品表面還呈褐紅色 , 國(guó) 內(nèi)生產(chǎn)的彈簧鋼絲如圖 1 所示,。

圖 1    國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的彈簧鋼絲

中煉生產(chǎn)的彈簧鋼絲由于其鋼絲表面具有 一層比較致密的 Fe3 O4  氧化膜(青灰色) ,一方面 對(duì)鋼絲在潮濕環(huán)境下應(yīng)力儲(chǔ)存受到的應(yīng)力腐蝕

具有抑制作用 , 同時(shí)其對(duì)卷簧摩擦有一定潤(rùn)滑作 用 , 因此其產(chǎn)品不僅顏色賞心悅目 , 自斷率及卷 斷率也極低 ,從而深受廣大彈簧制造企業(yè)的歡 迎 ,。究其原因 , 中煉等生產(chǎn)的彈簧鋼絲在其生產(chǎn) 工藝中增加了高溫蒸汽氧化工藝 ,從而使鋼絲表 面生成一層青灰色的 Fe3 O4  氧化膜。

2    ITW 鋼絲表面發(fā)紅產(chǎn)生的根本原因及危害

2● 1    鋼鐵表面氧化物的種類 \結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

2 . 1 . 1   鋼鐵表面氧化物的種類

在高溫環(huán)境下 , 或者在室溫下的干燥空氣 中 ,多數(shù)金屬都會(huì)發(fā)生表面氧化 , 其腐蝕產(chǎn)物稱 為氧化膜或銹皮 ,。所以 ,鋼鐵表面的氧化物來(lái)源 于兩個(gè)方面:一是制造加工過(guò)程中產(chǎn)生的氧化 膜 ;二是受大氣腐蝕形成的腐蝕產(chǎn)物。

第一種情況由于加工溫度不同 ,表面氧化皮 的組成也有差異 。鐵在 570℃以上氧化時(shí) ,生成 由 FeO\Fe3 O4  和 Fe2 O3  三層組成的氧化膜 ,其分 布狀 況 是: 靠 近 基 體 的 是 灰 色 的 氧 化 亞 鐵 (FeO) , 中間層是藍(lán)黑色的磁性氧化鐵(Fe3 O4 ) , 最外層是少量紅棕色的三氧化二鐵(Fe2 O3 ) ,其 中以 √ -  Fe2 O3  為主 ,。FeO層最厚 ,約占整個(gè)氧 化膜厚度的 90% ,。然而 ,鐵在空氣中溫度低于 570℃氧化時(shí) ,生成由藍(lán)黑色的磁性氧化鐵 Fe3 O4 和少量三氧化二鐵 Fe2 O3 ( 赤色) 兩層組成的氧 化膜 ,此處的Fe2 O3  是由√ -  Fe2 O3  和 丫-  Fe2 O3  組成的混合物 ,其中以 丫-  Fe2 O3   為主 ,。不同溫 度下鋼鐵表面氧化膜結(jié)構(gòu) -組成示意圖如圖 2 所示,。

第二種情況主要在潮濕空氣中進(jìn)行 , 即所 謂的大氣腐蝕 ,生成的氧化膜通常稱為鐵銹 。它 以電化學(xué)腐蝕為主 ,特別是當(dāng)潮濕空氣中有少量 的二氧化碳?xì)怏w存在時(shí) ,更容易發(fā)生腐蝕 ,。其反

式為:

Fe  +  H2 O +  CO2 → FeCO3  +  H2  ↑

4FeCO +  6H2 O +  O2 → 4Fe(OH)3  + 4CO2  ↑ 4Fe(OH) 3 → 2Fe2 O3   . 3H2 O(鐵銹)  +  3H2 O

圖 2   不同溫度下鋼鐵表面氧化膜

結(jié)構(gòu) -組成示意圖

由圖2 可以看出 ,鐵銹的主要成分是灰色的 氧化亞鐵(FeO) ,、赤色的三氧化二鐵(Fe2 O3 ) ,、橙 黃色的含水三氧化二鐵(Fe2 O3   . nH2 O) 和藍(lán)黑 色的四氧化三鐵(Fe3 O4 ) 。

2 . 1 . 2   鋼鐵氧化膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

2 . 1 . 2 . 1    氧化亞鐵(FeO)膜

氧化亞鐵又稱一氧化鐵 ,黑色粉末 ,極不穩(wěn)  定 ,易被氧化成三氧化二鐵 ,在空氣中加熱會(huì)迅  速被氧化成四氧化三鐵;FeO為 p 型半導(dǎo)體氧化  物 ,晶體結(jié)構(gòu)為巖鹽型的立方晶格 ,結(jié)晶學(xué)名為  維氏體(Wistite) ,。FeO的熔點(diǎn)為 1377℃ ,。它在  570 ~575 ℃是穩(wěn)定的 。鐵在 570℃以下氧化時(shí) ,  其表面不會(huì)形成 FeO氧化膜 ,。通常高溫下的  FeO相處于亞穩(wěn)狀態(tài) ,。當(dāng) FeO從高溫下緩慢冷  卻時(shí) ,則轉(zhuǎn)變?yōu)?nbsp;Fe3 O4 , 4FeO→ Fe + Fe3 O4 。FeO 主要在溫度高于 570℃條件下形成 ,質(zhì)地疏松易  脫落,。

2 . 1 . 2 . 2    磁性氧化鐵(Fe3 O4 )膜

磁性氧化鐵學(xué)名四氧化三鐵 , 為黑色晶體 ,  具有很好的磁性 ,潮濕狀態(tài)下在空氣中容易氧化  成三氧化二鐵 ,它實(shí)際是鐵的混合價(jià)態(tài)化合物,。 在磁鐵礦中由于 Fe2 +  與 Fe3 +  在八面體位置上基  本上是無(wú)序排列的 , 電子可在鐵的兩種氧化態(tài)間  迅速發(fā)生轉(zhuǎn)移 ,所以四氧化三鐵固體具有優(yōu)良的  導(dǎo)電性 。 由鐵在蒸汽中加熱 ,或者將三氧化二鐵  在400℃用氫還原都可制得四氧化三鐵 ,。從晶  體結(jié)構(gòu)來(lái)看 ,Fe3 O4  氧化膜也是 p 型半導(dǎo)體氧化  物 ,但其缺陷濃度比FeO少 ,。它具有晶尖石型復(fù)

雜立方晶格結(jié)構(gòu) 。從室溫至熔點(diǎn)(1538℃) ,其相 結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定 ,是鋼鐵表面幾種氧化膜中結(jié)構(gòu)最 致密,、抗氧化性******的氧化膜,。

在氧化性介質(zhì)中加熱時(shí) ,Fe3 O4  轉(zhuǎn)變?yōu)?√ -  Fe2 O3 。這一轉(zhuǎn)變分為兩個(gè)階段進(jìn)行: 加熱到 220℃時(shí)形成過(guò)渡性的結(jié)構(gòu) 丫-  Fe2 O3 ,Fe2 +  轉(zhuǎn)變 為 Fe3 +  ,如下的反應(yīng)方程式解釋了鋼鐵表面氧 化膜中 丫-  Fe2 O3   的來(lái)源,。

Fe3 O4  +  1/2 O2 → 3 Fe2 O3 (丫)

盡管其成分由 Fe3 O4  變成 丫-  Fe2 O3 ,但晶  體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生變化 ,保留著 Fe3 O4 固有的磁性,。

Fe3 O4  外表呈藍(lán)黑色 , 結(jié)構(gòu)致密 , 是一種具 有保護(hù)性的氧化膜 ,可有效地抑制腐蝕環(huán)境對(duì)鋼 鐵的腐蝕,。

2 . 1 . 2 . 3    氧化鐵(Fe2O3)膜

三氧化二鐵是棕紅( 紅) 色或黑色粉末 , 俗  稱鐵紅 ,三氧化二鐵不溶于水 ,也不與水起作用 ,  室溫狀態(tài)下其結(jié)構(gòu)疏松多孔 ,。Fe2 O3  具有 √ 和 丫 兩種不同的構(gòu)型 , 即 √ - Fe2 O3  和 丫- Fe2 O3 , √   型是順磁性的 , 即不具有磁性 ,而 丫型是鐵磁性  的 。√ - Fe2 O3   晶體結(jié)構(gòu)為斜方六面體晶系 , 丫 - Fe2 O3  屬于六方晶系 ,。丫- Fe2 O3   在 400℃  以  上失去磁性 ,轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹€(wěn)定結(jié)構(gòu)的 √ - Fe2 O3    晶格 ,。故高溫條件下氧化鐵膜以 √ - Fe2 O3  為  主 。盡管 √ -  Fe2 O3  存在的溫度范圍很寬 ,但在  高于1100℃時(shí) ,部分分解 , 此時(shí) Fe2 O3  的分解壓  接近大氣中的氧分壓 ,。高于 1565℃時(shí) ,Fe2 O3  完  全分解,。

Fe2 O3  呈棕紅色 , 屬于腐蝕產(chǎn)物 , 易在常溫 和潮濕空氣中生成 ,質(zhì)地疏松 ,可以透過(guò)水氣不 斷增厚 ,積累到一定厚度時(shí)剝落 ,造成基體金屬 再次暴露 ,周而復(fù)始 ,最終使鐵受到腐蝕。

2●2    國(guó)內(nèi) ITW 鋼絲生產(chǎn)工藝決定了 ITW 鋼絲 表面發(fā)紅

2 . 2 . 1    國(guó) 內(nèi) ITW 鋼絲生產(chǎn)工 藝

國(guó)內(nèi) ITW 鋼絲生產(chǎn)工藝流程如圖 3 所示,。

從圖 3 可以看出 ,ITW 鋼絲生產(chǎn)屬于感應(yīng)加 熱—淬火—回火連線生產(chǎn) , 雖然加熱溫度比較 高 ,但加熱速度比較快 ,尤其 ITW鋼絲為了獲得 高強(qiáng)度 , 大多采用 570℃ 以下的中溫回火 , 因此

圖 3    國(guó)內(nèi) ITW 鋼絲生產(chǎn)工藝流程

在其生產(chǎn)過(guò)程中 FeO生成量少 ,可以忽略不計(jì),。 但 Fe2 O3  在生產(chǎn)過(guò)程中沒(méi)有特殊工藝手段很難  避免出現(xiàn) ,造成鋼絲收線涂抹防銹油后 ,有 Fe2 O3    出現(xiàn)在鋼絲表面 ,導(dǎo)致鋼絲表面發(fā)紅。

2 . 2 . 2    ITW 鋼絲表面發(fā)紅的危害性

2 . 2 . 2 . 1    儲(chǔ)存過(guò)程中防銹不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致鋼絲表面 銹蝕越來(lái)越嚴(yán)重

鋼絲表面存在 Fe2 O3   紅銹 , Fe2 O3   疏松多 孔 ,使空氣中的氧和水分通過(guò)空隙向金屬基體 滲透 ,鋼絲基體表面吸附水膜 , 水膜中溶解有 CO2 ,、SO2 ,、NO2   等酸性物質(zhì)后成為導(dǎo)電介質(zhì) , 形成電橋 , 電極電位較低的鐵原子在電化學(xué)反 應(yīng)下 ,失去電子成為電化學(xué)反應(yīng)中的陽(yáng)極 , 滲 碳體和雜質(zhì)元素的電極電位高于鐵 ,成為陰極 得到電子 。上述電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中伴有氫氣 放出 ,稱之為析氫腐蝕 ,。

陽(yáng)極 (Fe) :Fe -2e- = Fe2 +       Fe2 +   +2H2 O=Fe(OH)2  +2H+ 陰極 (雜質(zhì)) :2H+   +2e- = H2

電化學(xué)反應(yīng)的結(jié)果是鐵基體不斷被腐蝕 , 同時(shí)伴有氫的析出: Fe + 2H2 O= Fe(OH) 2   +  H2  ↑ , 生成物 Fe( OH) 2   繼續(xù)被氧化 , 生成 Fe ( OH) 3  , Fe ( OH) 3    脫 水 后 生 成 棕 紅 色 的 Fe2 O3  ,就是鋼絲表面所見(jiàn)到的棕紅色腐蝕產(chǎn) 物紅銹 ,這就導(dǎo)致 ITW 鋼絲在儲(chǔ)存過(guò)程中防 銹不當(dāng) , 會(huì)造成鋼絲表面銹蝕嚴(yán)重的根本原 因 ,。

2 . 2 . 2 . 2    儲(chǔ)存過(guò)程或卷制彈簧過(guò)程中存在斷裂 風(fēng)險(xiǎn)

ITW 鋼絲在生產(chǎn)線上連續(xù)生產(chǎn) , 回火時(shí)間 受到限制 ,無(wú)法通過(guò)回火將殘余內(nèi)應(yīng)力徹底消 除 ,鋼絲生產(chǎn)完成后 ,進(jìn)入收線階段 ,原來(lái)挺直 狀態(tài)的鋼絲卷成盤(pán)狀后包裝 ,相當(dāng)于給鋼絲增 加殘余應(yīng)力 ,熱處理過(guò)程中產(chǎn)生的殘余內(nèi)應(yīng)力 和盤(pán)狀儲(chǔ)存產(chǎn)生的應(yīng)力相疊加 ,材料儲(chǔ)存過(guò)程

一直處于應(yīng)力儲(chǔ)存狀態(tài) 。在此過(guò)程中遇到潮濕 環(huán)境 ,空氣中水分和電解質(zhì)( 如 CO2,、SO2,、NO2 ) 組成電橋 ,在微電池效應(yīng)下 ,表面發(fā)紅的鋼絲受 腐蝕并伴隨析氫反應(yīng) ,氫原子滲入鋼絲 , 向高應(yīng) 力區(qū)富集 ,從而降低了晶界結(jié)合強(qiáng)度 ,。 當(dāng)氫的 聚集達(dá)到一定程度 ,局部類似發(fā)生氫脆 ,在應(yīng)力 和氫共同作用下 ,材料可能出現(xiàn)儲(chǔ)存自斷 ,這種 在應(yīng)力和腐蝕共同作用下引起的斷裂 ,一般定 性為應(yīng)力腐蝕失效 。鋼絲在收線卷繞和內(nèi)應(yīng)力 疊加的拉應(yīng)力作用下 ,材料表面的晶粒處于高 應(yīng)力松弛狀態(tài) ,在適宜的腐蝕環(huán)境中 , 由于電化 學(xué)反應(yīng) ,使氫原子從表面滲入鋼中 ,進(jìn)而向高應(yīng) 力區(qū)擴(kuò)展富集 ,從而降低了晶體結(jié)合強(qiáng)度 , 當(dāng)局 部高應(yīng)力區(qū)氫含量達(dá)到和超過(guò)氫臨界濃度時(shí) , 就會(huì)發(fā)生開(kāi)裂 ,。ITW 材料自斷斷口附近的電子 顯微鏡形貌如圖 4 所示 ,。高倍下局部存在明顯 的沿晶特征 , 晶粒周?chē)猩倭垦趸s質(zhì)存在 , 同 時(shí)可見(jiàn)斷口晶粒之間存在有開(kāi)裂( 二次裂紋) , 表明裂紋源附近的晶界有明顯弱化 , 晶間結(jié)合 力降低 ,組織的形變特性明顯不足。

圖 4    ITW 材料自斷斷口附近形貌

彈簧的應(yīng)力腐蝕是指在拉應(yīng)力作用下 , 在 腐蝕介質(zhì)中引起的破壞 ,。其機(jī)理是彈簧在應(yīng)力 和腐蝕介質(zhì)共同作用下 ,在應(yīng)力集中區(qū)或彈簧 材料缺陷處位錯(cuò)啟動(dòng) ,產(chǎn)生擠壓 ,彈簧材料表面 的鈍化膜被破壞 ,露出新鮮表面 ,在腐蝕介質(zhì)作 用下受到破壞的表面和未破壞的表面分別形成 陽(yáng)極和陰極 , 陽(yáng)極處的金屬成為離子而被溶解 , 產(chǎn)生電流流向陰極 ,。 由于陽(yáng)極面積比陰極的小 得多 , 陽(yáng)極的電流密度很大 ,進(jìn)一步腐蝕已經(jīng)破 壞的表面 。加上拉應(yīng)力的作用 ,破壞處逐漸形 成裂紋 ,裂紋隨時(shí)間逐漸擴(kuò)展直到斷裂 ,。應(yīng)力 腐蝕是由殘余應(yīng)力或外加應(yīng)力導(dǎo)致應(yīng)變和腐蝕的聯(lián)合作用 ,導(dǎo)致彈簧開(kāi)裂或斷裂的過(guò)程,。

通過(guò)對(duì)應(yīng)力腐蝕機(jī)理的認(rèn)識(shí) , 表面發(fā)紅的 ITW 鋼絲在生產(chǎn)繞制過(guò)程中發(fā)生斷裂的風(fēng)險(xiǎn)較 大 。 由于鋼絲受到繞制力的應(yīng)力作用 ,熱處理過(guò) 程中殘余內(nèi)應(yīng)力和繞制產(chǎn)生的拉應(yīng)力相疊加 ,材 料在繞制過(guò)程中一直處在高應(yīng)力狀態(tài) ,。因此 ,如 果材料在卷繞過(guò)程中再受到其他外力或潤(rùn)滑條 件不佳及環(huán)境腐蝕的影響 ,更易誘發(fā)材料卷裂 , 并且隨著鋼材強(qiáng)度的增加 ,其對(duì)卷制加工的外力 條件,、潤(rùn)滑條件及環(huán)境等誘發(fā)因素更為敏感。

3    ITW 鋼絲表面氧化工藝的目的和機(jī)理

3● 1    ITW 鋼絲表面氧化工藝的目的

為抑制 ITW 鋼絲在中高溫淬回火過(guò)程中的 氧化腐蝕并防止成品鋼絲表面發(fā)紅 ,幾十年前日 本已經(jīng)開(kāi)始在 ITW 鋼絲處理過(guò)程中應(yīng)用表面氧 化工藝 ,成為其 ITW鋼絲熱處理生產(chǎn)工藝中增 加的一道特殊處理工藝手段 ,。表面氧化工藝采 用的工藝原理是鐵基零件的高溫水蒸氣處理:即 在氧化段的管道中充入高溫過(guò)飽和蒸汽 ,從而使 鋼絲表面生成一層比較致密的 Fe3 O4  氧化膜( 青 灰色) ,。

鐵基零件的高溫水蒸氣處理是通過(guò)鐵與水 蒸氣的作用 ,在鋼鐵表面形成一層氧化物保護(hù)膜 Fe3 O4 ,以防止金屬被腐蝕的工藝 ,其機(jī)理是高溫 下鐵與水蒸氣反應(yīng)生成四氧化三鐵 ,其反應(yīng)方程 式如下:

3Fe+4H2 O(高溫) =  Fe3 O4  +4H2 。

由于這種蘭灰色金屬光澤的氧化物保護(hù)膜 Fe3 O4  與基體材料結(jié)合性強(qiáng)而又致密 ,可以提高 材料表面的耐磨性和氣密性 , 且具有防腐蝕作 用 ,蒸汽處理產(chǎn)生的氧化薄膜 , 填充其微孔使抗 蝕能力大大提高 ,。采用高溫水蒸氣氧化工藝生 產(chǎn)的 ITW 彈簧鋼絲 ,一方面是利用這種表面均 勻而耐腐蝕的 Fe3 O4  氧化膜 ,從而對(duì)后續(xù)加工過(guò) 程及成品儲(chǔ)存中能有效抑制 Fe2 O3  紅銹的產(chǎn)生 , 同時(shí)也為后續(xù)卷簧加工起到降低摩擦因數(shù)而增 加潤(rùn)滑的作用,。

3●2    高溫水蒸氣處理基本原理和反應(yīng)

在不同溫度和蒸汽壓力下 ,高溫水蒸氣處理

產(chǎn)生三種氧化物:FeO、Fe3 O4,、Fe2 O3 ,。蒸汽處理 反應(yīng)的兩個(gè)基本圖形分別如圖 5 和圖 6 所示。

圖 5   不同溫度,、水蒸氣忽然氫時(shí) 形成 Fe3 O4  和 FeO的平衡圖

圖 6   FeO,、Fe2 O3、Fe3 O4  的生成與 K和溫度的關(guān)系

從圖 5 可以看出 ,在 570℃左右和不同的蒸 汽流量將發(fā)生 3 個(gè)可逆反應(yīng):570℃下: 3Fe +4H2 O令Fe3 O4  +4H2                  ① 570℃上 ,K值(% H2 O/% H2   比值)較低Fe + H2 O令 FeO+ H2                                                         ②570℃上 ,K值(% H2 O/% H2   比值)較高:3Fe + H2 O令 Fe3 O4  +4H2                                               ③圖 6 的下半部分和圖 5 相似 ,。 圖 6 的上半 部分表示在不同氣流平衡常數(shù) K(% H2 O/% H2  比值)下的可逆反應(yīng):2Fe3 O4  + H2 O令 3Fe2 O3  + H2                                    ④即平衡常數(shù) K>4 后生成的 Fe3 O4  有可能進(jìn) 一步氧化成 Fe2 O3 ,。此外在溫度超過(guò) 570℃生成 的 FeO如未進(jìn)一步完成反應(yīng)式③生成 Fe3 O4 ,則 在隨后的冷卻過(guò)程中 ,即在低于570℃時(shí) ,FeO將 發(fā)生歧化反應(yīng)生成新生態(tài)的Fe: 4FeO令 Fe3 O4  + Fe                            ⑤